Родилась 6 июня 1955 года в Москве. Дочь поэта А. М. Николаева. Окончила Литературный институт (1979; семинар Е. М. Винокурова). Ведет семинар поэзии в Литинституте (с 1989); доцент. Выступала со стихами и лекциями в Нью-Йорке, Женеве и Париже, преподавала древнегреческий язык монахам-иконописцам Псково-Печерского монастыря, работала шофером  игуменьи  Серафимы  (Черной)  в  Новодевичьем  монастыре     
(1995), в 1998 году была приглашена в Богословский университет святого апостола и евангелиста Иоанна Богослова читать курс «Православие и творчество» и заведовать кафедрой журналистики.
         Пишет стихи с семи лет, прозу – с пятнадцати, а печатается как поэт с 1972 года: журнал «Смена». Стихи и поэмы публиковались в журналах «Знамя», «Новый мир», «Литературное обозрение», «Арион», в альманахе «Апрель», статьи — в журналах «Дружба народов», «Вопросы литературы», «Знамя». Проза печатается в журналах «Юность», «Знамя».
По характеристике Владимира Славецкого, «христианская просвещенность, представления об эстетической убедительности православия и церковной жизни, в значительной мере определили своеобразие стиля зрелой Николаевой, причем тематика и поэтика ее стихов и прозы 80—90-х годов связаны с сознательным и деятельным отстаиванием христианских ценностей в обществе; в ее творчестве не только естественно растворено религиозное сознание, ему соответствует и внешняя тематика, сюжетика и т. п. Перенапряженность эстетического начала у Николаевой имеет, видимо, то же происхождение, что и эстетизм К. Н. Леонтьева — противостояние размытой бесформенности секуляризма». Что же касается прозы, то, по замечанию Н. Волковой, «манеру повествования Олеси Николаевой часто и уместно сравнивают с Довлатовым и Лесковым. То, что идеологические критики называют «неполиткорректностью» автора, правильнее назвать «точкой зрения» — искренне пережитой, строго отрефлексированной и стилистически блестяще поданной».
       Произведения Николаевой переведены на английский, итальянский, китайский, немецкий, французский, японский и другие языки. Она - член СП СССР (1988; рекомендации Б. Окуджавы, Ю. Левитанского, Н. Вильям-Вильмонта), Русского ПЕН-центра (1993), была председателем жюри премии «Поэт» (2007), входила в жюри премии «Русский Букер» (2007).
Отмечена стипендией фонда А. Тепфера (1998), медалью г. Гренобль (1990; Франция), премиями имени Б. Пастернака (2002), журнала «Знамя» (2003), «Anthologia» (2004), «Поэт» (2006), дипломом премии «Московский счет» (2004).
       Замужем за критиком, священником Владимиром Вигилянским.